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表面氧化物对高强度冷轧钢板磷化处理性的影响

Si和Mn是钢材的基本合金元素，这些合金元素不仅对氧化敏感，*在钢材表面形成氧化物，而且对钢板的表面性能如磷化处理性有很大的影响。另一方面，近年来为提高汽车防碰撞的安全性和减轻车身重量，因此对汽车用冷轧钢板强度的要求越来越高。为提高钢板的强度，添加这些合金元素是非常有效的办法。针对Si和Mn是影响钢板的磷化处理性和机械性能的主要元素，对添加这些元素时钢板表面形成的氧化物种类及其分布状态进行了解析。结果，根据磷化处理性和表面氧化物的关系，得出以下结论。

(1)在Si含量较高、磷化处理性差的钢板上形成了磷酸锌结晶的附着部分和未附着部分。在这种钢板表面上存在着Si含量的浓差，磷酸锌结晶的未附着部位与Si浓差部位一致。

(2)通过TEM解析可知，Si富集部位就是钢板表面生成的大约50nm厚的膜状氧化物的部位。由此可以认为这种膜状Si氧化物会阻碍磷酸锌结晶的生成反应，破坏磷化处理性。

(3)膜状Si氧化物不仅与Si含量有关，而且与Mn含量有关。同时适当控制Si和Mn，可以抑制膜状Si氧化物的生成。

(4)Si能确保钢板的机械性能，是有益的元素，但另一方面它会阻碍磷化处理性。通过应用上述研究结果，能在有益于机械性能的高Si含量条件下，提高钢板的磷化处理性和机械性能。

(5)根据上述研究，试制了在Si含量较高的条件下适当控制Mn的钢板，结果成功地试制出了磷化处理性和机械性能都好的980MPa级高强度高延性钢板。

Me为Mn、Zn 等，Machu等以为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，金属表面处理，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深进，金属表面处理技术，当今，金属表面处理设备，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：  

① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低  

Fe – 2e→ Fe2+  

2H2－+2e→ H2 (1)  

② 促进剂（氧化剂）加速  

[O]+[H]→ [R]+H2O  

Fe2++[O] → Fe3++[R]  

式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。

③ 磷酸根的多级离解  

H3PO4 →  H2PO4－+H+ → HPO42－+2H+ → PO43－+3H－

（3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，为PO43-。

④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜  

当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀  

Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）  

3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）  

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。